POLIMERY PRZEWODZĄCE
(CONDUCTING POLYMERS)

Spektakularne odkrycie polimerów przewodzących przypisuje się trójce naukowców: Hideki Shirakawie, Alanowi G.MacDiarmidowi i Alanowi J.Heegerowi (w 2000 roku dostali oni za to Nagrodę Nobla). Wykazali oni, że poddanie poliacetylenu - polimeru o bardzo prostej budowie chemicznej - działaniu par bromu lub jodu powoduje wzrost jego przewodnictwa elektrycznego o 13 rzędów wielkości (10 trylionów razy).

Polimery przewodzące

Pierwsze polimery przewodzące były nietrwałe, ponadto nierozpuszczalne i nietopliwe, a przez to nieprzetwarzalne w technologicznie użyteczne formy. Nie wzbudzały więc praktycznie żadnego zainteresowania naukowców zajmujących się przemysłowym zastosowaniem tworzyw sztucznych. Ten obraz, w ciągu ostatni 25 lat, zmienił się radykalnie.

Ze względu na mechanizm przewodzenia istnieją trzy rodzaje polimerów przewodzących:
- przewodzące "po głównym łańcuchu" - przewodzenie odbywa się w nich podobnie jak w metalach, dzięki istnieniu pasm przewodnictwa powstających w wyniku delokalizacji elektronów w wiązaniach chemicznych; polimery tego rodzaju zawierają zwykle układy sprzężonych wiązań wielokrotnych; nazywane są polimerami skoniugowanymi lub polimerami metalicznymi; niektóre tego rodzaju polimery nie zawierają jednak wiązań wielokrotnych lecz ich przewodnictwo wynika z nakładania się pustych orbitali d wzdłuż głównego łańcucha
- przewodzące poprzez mechanizm kompleksowania z przeniesieniem ładunku; polimery tego rodzaju zawierają grupy boczne o strukturze kompleksów zdolnych do - przenoszenia ładunku, takich jak TCNQ lub TTF
przewodzące jonowo zwane polielektrolitami, w których jony są transportowane przez kanały występujące między łańcuchami polimerów.

Te trzy rodzaje mechanizmu przewodzenia polimerów są często z sobą mieszane w jednym materiale aby zwielokrotnić ich efekt. Np: polimery przewodzące "po głównym łańcuchu" są często modyfikowane kompleksami z przeniesieniem ładunku.

Wspólną cechą polimerów przewodzących jest obecność w ich strukturze układu sprzężonych wiązań podwójnych, a najprostszym związkiem tego typu jest poliacetylen (tabela poniżej). Jednak sama obecność układu wiązań podwójnych nie wystarcza, ponieważ poliacetylen jest zaledwie półprzewodnikiem o dość niskim przewodnictwie właściwym, znacznie mniejszym niż dla powszechnie stosowanego krzemu (dla którego przewodnictwo właściwe wynosi około 10-3 S/m).

Wybrane polimery przewodzące
Nazwa polimeru	Wzór
Poliacetylen
Polipirol
Politiofen
Polianilina
Poli (p-fenylen)

Samo odkrycie polimerów przewodzących było po części przypadkowe. Na początku lat siedemdziesiątych jeden z trójki przyszłych noblistów, Shirakawa, pracował w Tokio nad nową metodą syntezy poliacetylenu. Pewnego dnia dodał przez pomyłkę tysiąc razy więcej katalizatora niż zamierzał i uzyskał zdumiewający rezultat - zamiast czarnego proszku w aparaturze reakcyjnej wytworzyła się powłoka o typowo metalicznym połysku.

W tym samym czasie MacDiarmid i Heeger prowadzili w Filadelfii badania nad pewnym polimerem nieorganicznym, poli(azotkiem siarki) (SNx), który wykazuje dość wysokie przewodnictwo elektryczne. Wkrótce potem Mac Diarmid wyjechał do Tokio, gdzie spotkał się z Shirakawą. MacDiarmid zainteresował się poliacetylenem jako polimerem, który według niego mógłby być dobrym przewodnikiem elektryczności, a jednocześnie bezpieczniejszym w użyciu niż nietrwały i wybuchowy SNx. Dyskusja między obu badaczami zaowocowała zaproszeniem Shirakawy do Filadelfii, w celu kontynuowania badań nad poliacetylenem, a zwłaszcza dla znalezienia sposobu zwiększenia przewodnictwa tego polimeru. Do tych badań włączył się także trzeci z przyszłych noblistów, Heeger. Ta współpraca już wkrótce przyniosła znaczące odkrycia. Okazało się, że utlenienie poliacetylenu parami jodu prowadzi do ogromnego, ok. milionkrotnego wzrostu przewodnictwa tego polimeru.

Wspomniany proces utleniania został określony jako domieszkowanie, przez analogię do podobnego zjawiska charakterystycznego dla półprzewodników. Wprowadzenie pewnej ilości obcej substancji - domieszki do struktury półprzewodnika również prowadzi do dużego wzrostu przewodnictwa.
Odkrycie przewodzącego poliacetylenu pobudziło wyobraźnię badaczy, pojawiły się też nadzieje na rychłe zastosowania praktyczne "metali syntetycznych", czyli związków organicznych przewodzących prąd. Dodatkowo nadzieje te utwierdziła przeprowadzona w firmie BASF synteza poliacetylenu o przewodnictwie zbliżonym do przewodnictwa miedzi (czyli około 107 S/m). Jednak poliacetylen okazał się materiałem zbyt nietrwałym, aby mógł znaleźć szersze zastosowanie. Obecnie znanych już jest wiele innych polimerów przewodzących, znacznie trwalszych (tabela powyżej) i wykazujących dość wysokie przewodnictwo, rzędu kilkuset lub kilku tysięcy S/m. Jest to wprawdzie wartość mniejsza niż dla metali, ale dla wielu zastosowań wystarczająca.

Niektóre potencjalne zastosowania polimerów przewodzących w mikroelektronice

Polimery przewodzące występujące w stanie niezdomieszkowanym i zdomieszkowanym różnią się znacznie nie tylko przewodnictwem elektrycznym, ale też i innymi właściwościami, m.in. barwą, właściwościami mechanicznymi i strukturą. Na przykład polipirol w stanie utlenionym jest ciemniejszy, bardziej porowaty i hydrofilowy oraz bardziej odporny chemicznie niż polipirol niezdomieszkowany. Zależność różnych cech polimerów przewodzących od stopnia zdomieszkowania znacznie poszerza możliwości zastosowań tych materiałów. Bardzo obiecująca jest perspektywa budowy plastycznych baterii i kondensatorów, gdzie można wykorzystać procesy utleniania i redukcji polimerów (domieszkowanie oraz proces w stosunku do niego odwrotny). Firmy Varta oraz Bridgestone/Seiko na przełomie lat osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych wprowadziły na rynek baterie z anodą litową i katodą z polimeru przewodzącego (polipirolu lub polianiliny).

Dzięki zależności barwy polimeru od stopnia jego zdomieszkowania pomyślano też o wykorzystaniu tych materiałów do konstrukcji wskaźników elektrochromowych (gdzie barwa zależy od przyłożonego potencjału), wyświetlaczy oraz do powlekania szyb, które po przyłożeniu odpowiedniego potencjału można w sposób odwracalny zaciemniać.

Zastosowania te rysują się bardzo atrakcyjnie. Jednak ich realizacja, wytworzenie gotowego produktu, który można zaoferować użytkownikowi, związane jest z koniecznością przetwarzania takich materiałów, a to wciąż stanowi istotny problem. Polimerów takich nie można wytłaczać, nie są plastyczne, charakteryzują się bardzo słabą rozpuszczalnością w znanych rozpuszczalnikach. Wyraźnie ogranicza to ich przydatność praktyczną i zmniejsza zainteresowanie ze strony przemysłu. Jednak w ostatnim okresie udało się tę barierę częściowo przezwyciężyć. Dzięki odpowiedniej modyfikacji cząsteczki monomeru np. przez dołączenie grupy oktylowej do pierścienia tiofenowego (w przypadku politiofenu), lub przez użycie odpowiedniego jonu domieszkującego, np. zawierającego długie łańcuchy węglowodorowe, można otrzymać polimery rozpuszczalne w określonych rozpuszczalnikach organicznych. Udało się nawet otrzymać polimery przewodzące rozpuszczalne w wodzie.

Ze względu na swoje dobre przewodnictwo elektryczne, zbliżone do przewodnictwa metali, polimery te nazywane są czasem syntetycznymi metalami. Przewodzenie prądu elektrycznego w tych materiałach zachodzi dzięki transportowi swobodnych ładunków elektrycznych wzdłuż łańcucha polimeru. Ładunek taki w postaci elektronu może zostać uwolniony z jednego z podwójnych sprzężonych wiązań chemicznych występujących w łańcuchu. Przyłożenie pola elektrycznego do polimeru powoduje uporządkowany ruch tych ładunków, czyli przepływ prądu elektrycznego. Źródłem swobodnych ładunków elektrycznych są też wprowadzone do polimeru atomy niektórych pierwiastków, np. jodu lub sodu. Atomy sodu mogą oddawać elektrony, które stają się swobodne i uczestniczą w przewodzeniu prądu. Z kolei atomy jodu przyłączają elektrony, a pozostałe po elektronach obszary zachowują się jak ładunki dodatnie, zwane dziurami, i również mogą się przemieszczać. Wprowadzenie do polimerów atomów oddających lub przyłączających elektrony jest niezwykle skutecznym sposobem zwiększania ich przewodności elektrycznej i pozwoliło uzyskać przewodności właściwe polimerów zbliżone do tych, które wykazują metale. Warto dodać, że sposób ten stosowany jest również w przypadku półprzewodników, takich jak np. german czy krzem.

Obiecującą właściwością przewodzących polimerów jest możliwość łatwej zmiany ich przewodności elektrycznej za pomocą różnych czynników, np. oświetlenia, temperatury, ilości i rodzaju domieszek, a nawet atomów gazów osadzonych na ich powierzchni. Polimery, których przewodność elektryczna zmienia się pod wpływem oświetlenia - polimery fotoprzewodzące - są powszechnie stosowane jako fotoreceptory w kserografach. Na uprzednio naelektryzowany, pokryty takim polimerem walec rzutowany jest przez obiektyw kopiowany obraz. Miejsca oświetlone zwiększają swoją przewodność elektryczną i oddają ładunek. W wyniku tego na walcu tworzy się rozkład ładunków elektrycznych odpowiadający kopiowanemu obrazowi, który za pomocą specjalnego proszku - tonera - przenoszony jest na papier i utrwalany przez ogrzewanie. W kserografach przewodzące polimery zastąpiły używany dawniej mało skuteczny selen, którego pyłki były szkodliwe dla zdrowia. Zależność przewodności elektrycznej od temperatury umożliwia wykorzystanie przewodzących polimerów do budowy termometrów.
Cienkie lub porowate warstwy niektórych polimerów przewodzących mogą zmieniać swoją przewodność elektryczną pod wpływem atomów osiadających na ich powierzchni. Jest to spowodowane uwalnianiem lub wiązaniem nośników prądu przez te atomy. Takie warstwy stosowane są jako czujniki wykrywające różne gazy. Tego typu czujniki sprzężone z komputerem, wyposażonym w odpowiednie oprogramowanie, potrafią wykrywać minimalne ilości niebezpiecznych gazów, a nawet rozróżniać zapachy. Zbudowane zostały również akumulatory, ogniwa słoneczne i tranzystory, w których zastosowano przewodzące polimery. Duże nadzieje wiąże się z budową diod wysyłających światło, w których element świecący stanowi warstwa przewodzącego polimeru umieszczona między elektrodami połączonymi ze źródłem zasilania. Matryce złożone z milionów takich diod mogą w niedalekiej przyszłości stanowić naprawdę płaskie i elastyczne ekrany odbiorników telewizyjnych i komputerów. Ekrany te z łatwością można by zawieszać na ścianie, a po użyciu bezpiecznie zwinąć w rolkę.